半导体溅射靶材用超高纯铝及合金研究与展望

我国矿产资源丰富，由于半导体相关技术封锁以及缺乏对半导体溅射靶材关键性能的认知等因素，能够符合半导体溅射靶材要求的高纯度材料提纯技术、深加工技术等发展相对缓慢，从而限制了我国半导体行业上游关键原材料的健康可持续发展。超高纯铝及合金是当前半导体芯片行业应用广泛的原材料之一，通常将超高纯铝及其合金加工成溅射靶材，利用物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）的技术（图 1），将超高纯铝及合金材料作为芯片内的金属互连线使用。芯片内上万甚至数亿个晶体管通过金属互连线共同保障其正常工作，金属互连线承担着电信号的传输，若金属互连线中存在断路或者短路的情况，会导致芯片的工作异常，所以金属互连线的可靠性非常重要[1]。超高纯铝及铝合金具有电阻率低、易沉积和刻蚀加工、成本相对低廉等特点，成为芯片内金属互连线的主要材料[2]。

铝的纯度可以用英文字母N（nine）表 示，比 如99.999%wt 可以用 5N 表示，99.9995%wt 则可以用 5N5 表示[3]。目前，不同的国家和地区对超高纯铝的定义是有差别 的，在溅射靶材行业里一般把铝含量在 99.9995%wt 以上的铝叫超高纯铝，超高纯铝合金则是指铝和合金元素总含量在99.9995%wt 以上。

1、 超高纯铝及合金在半导体靶材中的应用

1.1 溅射靶材及Si、Cu 的作用

溅射靶材依据应用行业的不同，可以分为半导体用溅射靶材、平板显示器用溅射靶材、太阳能电池用溅射靶材、工具镀膜用溅射靶材等，其中半导体用溅射靶材的性能要求最高。半导体芯片的制作过程可分为硅片制造、晶圆制造和芯片封装三大环节，高纯溅射靶材则主要用于“晶圆制造”和“芯片封装”两个环节。随着半导体技术的发展，半导体用的 溅射靶材应用端有两个发展特征，一是晶圆尺寸越来越大，从 6 英寸及以下发展到 8 英寸，再到目前主流的 12 英寸，甚至往 18 英寸发展，晶圆制造产线上用的溅射靶材尺寸也随之变大[4]。二是芯片内的线宽越来越小，从微米级发展到纳米级，目前中国大陆线宽先端制程可以到 14nm，国际上最先端的制程线宽已到 7nm 和 3nm，线宽的不断缩小导致对溅射靶材的材料性能要求越来越高。超高纯铝作为芯片内金属互连线使用，主要有以下优点 ：

1）和衬底材料有较好的附着性 ；

2）容易加工、沉积和光刻 ；

3）电阻率低 ；

4）抗电化学腐蚀能力好。但是随着集成电路线宽的不断缩小，超高纯铝作为金属互连线出现了一些问题，比如电迁移和应力迁移[2,5-6]。

针对超高纯铝作为芯片金属互连线时出现的上述问题，行业内通常的做法是在超高纯铝中添加少量的 Si 和 Cu 来提高布线的抗应力迁移能力和抑制电迁移现象[5]。超高纯铝 合金中 Si 的含量一般在几十 ppm 到 1%wt 不等，Cu 的含量一般在 0.5%wt 到 4%wt 不等，有的是只添加 Si 或者 Cu其中一种合金元素，也有的是两种合金元素都添加，所以根据合金种类和合金含量的不同，超高纯铝合金靶材可以分成很多种规格，主要依据不同芯片加工厂的工艺制程需要进行定制化配比。同时也有一些特殊工艺要求，会添加其他合金元素，比如 W、Ti 等。微米级制程超高纯铝靶材以 AlSiCu、AlSi、AlCu、Al 成分为主，纳米级制程的超高纯铝靶材以AlCu 成分为主，AlCu 合金靶材中又以 0.5%wt 应用最广 泛。Cu 合金元素的加入可以抑制电迁移现象，能够提高电流传输能力，而且铜在铝中的溶解度要大于其他大部分合金元素，超高纯铝铜溅射靶材中的第二相对溅射性能影响也比 较小。

1.2 靶材使用的性能特点

超高纯铝及合金靶材的不纯物元素含量、气体含量、晶粒、晶向、尺寸、表面状态、颗粒夹杂、焊接方式等都会对溅射靶材的性能产生影响[6-9]。比如夹杂物过多时，溅射到晶 圆上形成的微粒会导致金属互连线的短路或断路，溅射靶材中的不纯物会影响金属互连线的可靠性或使用寿命，气体含量高或者靶材表面状态不好在溅射过程中容易形成尖端放 电损坏晶圆等。溅射靶材使用中出现以上异常，也会和溅射机台的状态、磁场环境、工艺参数等有关，需要具体分析。

通常来说，超高纯铝溅射靶材的晶粒越小越均匀，溅射速率越快、溅射薄膜均匀性越好。但是晶粒不是越小对芯片制造厂就越合适的，靶材晶粒的大小要匹配芯片制造厂的工艺、 机台，甚至会出现同一个芯片制造厂需要两种不同晶粒规格的相同款式溅射靶材。溅射靶材的晶向、不纯物含量、尺寸、焊接方式等和微观晶粒一样，不同的芯片制造商、不同的机台、不同的制程要求是不一样的。这种情况需要溅射靶材的制造商和芯片制造商需要紧密的技术配合和交流，特别是在新靶材的导入过程中，一般需要半年到两年时间的验证过 程，半导体溅射靶材具有高度定制化的特点。超高纯铝及合金溅射靶材最终的表面状态、晶粒、晶向、尺寸等是通过塑性变形、热处理、机加工等过程控制实现的，但是超高纯铝 及合金铸锭原料对表面状态、晶粒、晶向也起到间接的影响，超高纯铝及合金铸锭原料中的不纯物元素含量、气体含量、颗粒夹杂等更是直接影响了溅射靶材的最终性能，由此可见质量可靠的超高纯铝及合金铸锭原料是非常关键的。

2、 超高纯铝及合金材料的制备

铝元素是地壳中含量最多的金属元素，主要以化合物的形态存在，通过采矿、提取氧化铝、电解氧化铝得到单质的铝金属，纯度在 2N-3N5，叫做电解铝或者原铝。我国近些年来电解铝的产量一直占全球的一半以上，但是这个纯度的铝是无法满足半导体溅射靶材要求的，需要通过进一步的提纯使铝的纯度达到 5N5 以上才行，提纯一般采用偏析法和三层液电解法或者相结合的工艺。

2.1 三层液电解法制备高纯铝

用于三层液电解法制备超高纯铝的装置如图 2 所示，其 中 下 层 是 作 为 阳 极 的 AlCu 合 金，Cu 的 含 量 一 般 在30%wt-35%wt，在 700℃ -750℃时液态密度约 3g/cm³， 熔点约 550℃。上层为高纯铝液，其密度为 2.3g/cm³，上方的石墨作为阴极。中层为电解液，电解液主要是由 AlF3、BaF2、BaCl2、NaF、CaF2、MgF2 等成分组成，通过不同成分的配比以达到如下效果 ：密度介于下层 AlCu 合金液和上层高纯铝液之间（即 2.3g/cm³-3g/cm³ 之间），电阻值小，工作时稳定不易挥发，与设备材料接触几乎不反应，化学活泼性比铝要高的金属盐，熔点在 670℃ ~740℃。由于三层存在密度差，从而保证在工作的过程中保持相对稳定。在高温和电场的作用，下层作为阳极的 AlCu 合金液中的 Al 电化学溶解会失去电子成为 Al 离子，通过电解液后在阴极还原为 Al 原子。Fe、Si、Cu 等比 Al 更正电性的杂质不发生电化学溶解，留在阳极的合金中，Na、Ca、Mg 等比 Al 电性弱的杂质虽然会和铝一样发生电化学溶解，但是进入中层的电解液后会保留在电解液中不会在阴极析出，从而在阴极得到高纯度的铝[10]。在此过程中，电解液的纯度要求比较高，否则难以达到提纯的目的，另外需要定时往下层的 AlCu 液中补充原铝，使下层的合金液的浓度和密度稳定在一定范围，以防止 Cu、Fe 等元素进入电解层。

2.2 偏析法制备高纯铝

偏析法是利用液态金属铝凝固的过程中，先凝固的部分杂质浓度低于还未凝固的液态铝，将先凝固的部分提取出来，这个过程可以反复进行，从而达到提纯的目的。一般将 CS 代 表一种杂质元素在固体铝中的浓度，而 CL 则代表在液态铝中的浓度，其比值（CS/CL）叫做平衡分配系数 K0，当某种杂质元素的 K0 小于 1 时是可以直接通过偏析去除的，当 K0 大于 1时则不能直接通过偏析去除，需要反向偏析提纯或者添加辅助剂间接去除杂质，铝中绝大部分杂质元素的K0是小于1的，所以偏析法是一种非常有效的提纯方法，比如 Si、Fe、P 等元素提纯率可以达到 90% 以上[10-13]。利用偏析法原理具体实施的工艺有很多种，目前能够规模化批量生产的方法主要有两种，一种是冷凝管法，另一种是分别结晶法。冷凝管法是向铝液中插入一根可以旋转的结晶器，结晶器内通入空气或者水等冷却介质，高纯度的铝液会在结晶器上凝固，杂质元素留在了铝液中，等凝固的部分长大到一定重量后提出来得到高纯度的铝（如图 3）。

分步结晶法则是向铝液中放入冷却用的结晶器，铝液在结晶器上凝固生长，长大到一定程度后采用刮除法将长大部分从结晶器上刮除收集到容器的底部并用重物挤压，然后反复进行得到高纯铝[10]（如图 4）。

2.3 超高纯铝制备特点及现状

国内利用偏析法和三层液电解法的基本原理设计的提纯装备有很多专利，但不管是偏析法还是三层液电解法提纯出的铝锭，都是不能直接用来做超高纯铝及合金溅射靶材的，需要进一步通过熔炼、除气、铸造等工艺将提纯后的铝锭铸造成合格的铸锭才能使用。和传统铝铸造的去气去夹杂、控制铸锭内部缺陷等要求相比，超高纯铝及铝合金铸锭的要求更为严格。超高纯铝及铝合金铸锭通常使用半连续铸造的方式铸造而成，所用的熔炼炉比较小，熔炼炉容量一般在 0.5-2 吨，比目前国内铝合金铸造常用的 10 吨甚至 20 吨以上的炉子比起来小很多。超高纯铝及合金的熔炼炉容量小有其优势和特殊性，容量小有利于充分去气和去夹杂，有利于控制合金和不纯物成分，也能够减少因铸锭质量问题带来的损失。不同于平板显示用的大尺寸方形截面高纯铝铸锭，半导体超高纯铝铸锭规格一般是直径 150mm-200mm的棒状铸锭，随着半导体溅射靶材尺寸越来越大，为了匹配靶材加工的塑性变形要求，铸锭的尺寸也有增大的需求趋势。虽然溅射靶材的晶粒控制是通过塑性变形和热处理实现的，但是铸锭的原始晶粒对后续的靶材晶粒控制也有间接的影响，应尽量减少羽状晶、粗大柱状晶粒等宏观组织的出现，细化铸锭的宏观晶粒。半导体溅射靶材用的超高纯铝及合金除了主成分铝和合金元素外，需要使用辉光放电质谱仪在检测 40 个以上不纯物元素基础上总量不超过 10ppm 甚至 5ppm，另外对单个不纯物元素含量也有要求，很多元素含量要求限制到 ppb 级，所以整个熔炼、除气和铸造过程所涉及的工具和设备都有特殊要求以减少不纯物的引入。同一炉生产的超高纯铝及合金铸锭一般可以加工 50-200 个半导体溅射靶材，每个靶材会参与几千甚至上万片晶圆的溅射过程，每个晶圆一般又能加工成几百到几千个芯片。半导体行业对品质管控极为苛刻的要求，若材料性能不符合要求，其经济损失是非常大的，所以靶材厂对半导体用超高纯铝及合金铸锭的质量稳定性要求是极高的。

目前全球半导体溅射靶材用超高纯铝及合金材料最大的生产商是欧洲的海德鲁公司，日本的住友化学也有生产半导体溅射靶材用超高纯铝的能力。长期以来，国内对半导体溅射靶材用超高纯铝的批量化生产应用很少，近些年来总体纯度要求、单个元素控制和材料性能稳定性等基本满足了光伏用靶材或者液晶面板用靶材的要求，但是距离半导体用溅射靶材的要求还有很大的差距。随着国家对芯片产业链的重视，国内企业和学界对超高纯铝材料的研发和应用关注也逐渐多起来[14-18]。

3、 超高纯铝及合金材料发展趋势

中国半导体芯片进口金额已经超过原油成为第一大进口商品，“华为和中兴”被制裁的事件让国内进一步深刻认识到半导体芯片自主可控的重要性，《十四五规划和 2035 远 景目标纲要》中提到从国家急迫需要和长远需求出发，集中优势资源在集成电路领域进行“集成电路设计工具、重点装备和高纯靶材等关键材料研发”攻关，高纯金属溅射靶材的 国产化是近年来国家产业政策大力支持和鼓励的方向。超高纯铝及合金作为制造半导体芯片用溅射靶材关键原材料，实现国产化是解决芯片行业上游供应链自主可控的关键一环。

随着半导体技术的发展，半导体溅射靶材用超高纯铝及合金材料会越来越需要依据芯片厂的实际需求进行定制化研发生产。铸锭尺寸逐渐大型化、铸锭原始晶粒细小均匀化、内 <部质量要求更严格化、单个杂质元素管控收紧化、合金元素多种类化、上下游产业链配合更紧密化的趋势，对超高纯铝及合金的生产提出了更高的技术和品质要求。

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