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钛材在海水淡化中的应用与钛管性能优势

发布时间 :2023-05-26 17:48:43 浏览次数 :

引言

随着世界环境的变化、人口的增加、生活水平的提高以及工业的快速发展,当今整个世界都面临淡水资源严重短缺的局面。据有关国际组织预测,到2050年,生活在缺水国家的人口将增加到10.6亿到24.3亿之间,约占全球预测人口总数的13% ~20%。

钛管

海水淡化是人类解决水资源危机的重要途径。经过半个多世纪的发展,海水淡化技术已经比较成熟,并在世界各地广泛应用。由于海水的腐蚀性很强,海水淡化设备的设计和制造必须考虑选用耐海水腐蚀的材料。由于钛的耐腐蚀性能良好,尤其是在高温下对氯离子具有很强的抗腐蚀性,因此钛被誉为“海洋金属”,是海水淡化装置的理想用材。在过去40余年中,钛材在海水淡化方面的应用已经取得巨大成功,随着社会经济的发展及淡化海水需求量的日益增大,其应用的深度和广度都将日趋扩大 。

1、 海水淡化方法

海水淡化方法按分离过程可分为蒸发法、膜法、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法等,其中应用广泛的主要有蒸发法和膜法。

由于蒸发法对海水的预处理要求十分简单,仅需进行过滤和简单的加氯处理(或其他相应处理),而且即使在悬浮物含量很高的情况下(例如数百ppm),也可以对海水进行淡化。所以,在诸多海水淡化方法中,蒸发法约占世界海水淡化总量的60%。

蒸发法海水淡化装置在选材合适、操作正确、维护正常的条件下,每年的有效工作时间超过800h,其使用寿命超过20年。蒸发法又可为多级闪蒸法、单级闪蒸法、立式多效法、横式多效法、浸管法、蒸汽压缩法等。其中的多级闪蒸方法是较早投入规模化应用并得到全世界推广的方法,截止到2000年,其生产能力占世界海水淡化总产量的约42% ,即使到现在,仍然占主导地位 。多效蒸发方法尤其是低温多效蒸馏方法开发后,也在世界范围内得到了较广泛的应用。膜法分为电透析法、反渗透法,其装置规模灵活性大,是近20年来发展最快的海水淡化技术。除海湾国家外,美洲、欧洲及亚洲其他国家大中型生产规模的海水淡化装置都以反渗透技术为首选。反渗透法海水淡化装置约占世界海水淡化装置的38%。

在海水淡化的发展历程中,特别是从20世纪80年代开始,已逐渐形成以多级闪蒸、多效蒸发和反渗透为代表的三大主流技术,也是目前应用最为广泛、形成产业化规模的主要海水淡化方法。有关专家认为,今后多级闪蒸、多效蒸发和反渗透技术的发展将决定海水淡化的未来 。表1是这3种海水淡化方法的主要技术指标和成本指标 的对比。从表1可以看出,3种海水淡化方法的技术指标存在较大差异。从运行成本上看,低温多效蒸馏法的运行成本最低;反渗透法的运行成本很大程度取决于海水预处理费用。从备投资上看,多级闪蒸法的设备成本较高,但近年来一直呈大幅下降的趋势 ;蒸馏法的设备投资成本较高,但维护成本较低。下面重点介绍多级闪蒸、多效蒸发和反渗透法这3种海水淡化技术。

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1.1 多级闪蒸

多级闪蒸是将加热到一定温度的海水,依次在多个压力逐级降低的闪蒸室内急剧蒸发,蒸发的蒸汽用于加热循环的海水并冷凝成淡水的过程。图1为多级闪蒸的基本原理示意图。多级闪蒸的海水淡化系统主要被分成两个区域,一为加热区,用于对进料海水进行预热,一般多采用蒸汽作热源,蒸汽冷凝后回到锅炉;另一区域为闪化区域,包括多级的闪化与热回收区,通常为16级至50级不等。各级蒸发室的压力依次递减,海水从一级到另一级不断闪蒸,在此过程中不需要外加热量。闪蒸蒸发的蒸汽上升与蒸发室上端盘管中的进料冷海水作热交换而冷凝成为淡水。由于多级闪蒸加热过程与蒸发过程分开进行,所以海水结垢倾向小。

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多级闪蒸通常与火力发电站联合建设与运行,以汽轮机低压抽汽作为热源,其大规模商业化生产淡水已有30多年历史,技术成熟,具有维护量较小、整体性好、运行安全性高、使用寿命长以及对原水预处理要求低、出水品质好等优点,适合于大型及超大型淡化装置。就淡化水量而言, 目前全球海水淡化装置仍以多级闪蒸占据份额最大,尤其是在海湾国家。但多级闪蒸也存在造水比低(一般在11左右)的问题,造成较大的能量消耗,使得多级闪蒸比一般方法成本高。

对多级闪蒸的研究目前主要集中在进一步提高装置单机造水能力,开发对环境影响小、用量小的新型阻垢剂,研究新型传热材料以提高传热效率,降低单位电力消耗等方面,已取得如下成果。

(1)通过采用新型薄壁管材、优化管路设计以进行冷凝过程的改进,减少了热交换面积,提高了热交换量。WDI公司通过采用效率高达95%的蒸汽压缩设备、以带沟槽的薄壁钛管作为传热材料及以特种混凝土作为蒸发器壳体等措施,使得海水淡化设备的使用寿命达到40年,显著地降低了造水成本。

(2)成功实现多级闪蒸装置大型化。根据LeonAwerbuch报道,位于阿布扎比(Abu Dhabi)的苏威哈特厂(Shuwaihat),其海水淡化单套装置的设计规模为76000m3/d。

1.2 多效蒸发

多效蒸发是为了减少热能消耗,降低成本,将加热后的海水通人多个串接的单效蒸发器,前一效蒸发的二次蒸汽作为下一效的加热蒸汽,从而使蒸汽的热能进行循环并多次重复利用 。图2为多效蒸发的基本原理示意图。

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多效蒸发中的基本组成单元是单效蒸发器,其原理是在一个绝热的容器中装置一组水平的管道,管道中通入热的介质,经过预处理的海水从上方喷淋到管束的表面,在真空、内部低压力以及管道内高温介质的作用下,海水在较低温度即开始沸腾。

沸腾的蒸汽在容器中的冷却管束表面凝结成水,并经凝结器流下至底盘中, 由水泵抽出,而海水中剩余的浓盐水也在容器底部收集,由盐水泵抽出 。

多效蒸发包括两种类型,一类是各效分列式,在20世纪七八十年代较盛行,其操作温度一般较高,顶温达到100~120℃ ,在欧洲和亚洲一些火电厂都有使用;另一类是低温多效蒸馏(LT—MED),是20世纪80年代开发出来的新技术,顶温只需65—70℃ ,由于其存在诸多技术和应用优点,近年来发展迅速,装置的规模日益扩大,相比各效分列式也更具竞争力,是蒸馏法中最节能的方法之一 。多效蒸发也主要与火电厂联运,以期提高传热效果,便于系统优化。

低温多效蒸馏技术原理是将一系列的水平管降膜蒸发器串联起来并被分成若干效组,用一定量的蒸汽输入通过多次的蒸发和冷凝,从而得到多倍于加热蒸汽量的蒸馏水的过程,基于这种工作原理,其造水比高,可超过15,降低造水成本的潜力很大。低温多效蒸馏法主要有以下特点。

(1)较低的水垢沉积率 多效蒸发器的盐水最高温度一般不超过70℃,热蒸汽管簇上的浓盐水在重力的作用下自然向下流动,在可靠的阻垢剂作用下,多效蒸发器的水垢沉积率非常低,其装置的持续工作时间也会较长。

(2)使用、操作方便进料海水的预处理比较简单,只需经过筛网过滤和加入5mg/L左右的阻垢剂即可,而多级闪蒸必须进行加酸脱气处理,反渗透的预处理要求更高。低温多效蒸馏法淡化装置适应性高,高负荷时可以提供设计值110%的产品水,而低负荷时可以稳定地提供设计值40%的产品水。

(3)能耗更低 由于第1效的冷凝温度不到70℃ ,所需加热蒸汽压力只有约35kPa,这有利于降低能耗。此外,由于取消了盐水的循环泵,产品水的实际动力消耗只有0.9~1.2kWh/m ,同时,系统的热效率高,30℃的温差即可安排12以上的传热效数,从而达到l0左右的造水比 。

(4)水质更好 装置中大部分蒸汽是在热管簇上产生,而不是由盐水的闪蒸形成的,蒸汽中携带的盐水成分极为有限,因此可以产出纯度很高的蒸馏水(含盐量小于5 mg/L)。

目前低温多效蒸馏法海水淡化技术正朝装置规模超大型化发展。通过改进新工艺、解决结垢问题,力图获得单机组装机容量超过60000m3。总效数超过30、造水比超过30的淡化装置。同时,在采用新材料(钛合金管或新型铝合金管制成的传热管材、特种混凝土等壳体材料)、与核能等新能源的结合等方面可以获得新的发展。

1.3 反渗透法

反渗透法是通过给海水加压,使水透过选择性渗透膜而淡化海水的方法 。其原理就是在盐水的一侧施加压力,使之大于半透膜两侧的渗透压力差,迫使水从高浓度溶液中析出并透过膜进入低浓度溶液的过程。图3为反渗透法基本过程示意图 。

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反渗透法具有投资小、能耗低、建设周期短等优点,适用于大、中、小各种规模的海水淡化工程。自20世纪70年代后期,日本建造了第一座反渗透法海水淡化厂后,反渗透技术一直是最具竞争力的处理技术之一,并获得了长足发展。但反渗透膜容易受到污染和结垢(CaCO3 、CaSO4 、BaSO4 ),易被氧化剂(Cl2 、HCIO)氧化而造成损害,因此反渗透法海水淡化装置对水质要求较高,预处理较为严格。

目前反渗透法淡化海水的研究工作主要集中在开发新型反渗透膜,提高反渗透膜的透水率、脱盐率,增加反渗透膜的抗氧化性能,研究新型能量回收装置,提高回收率,优化工艺等方面。

2、我国海水淡化的现状

目前,海水淡化产业已遍及全世界120多个国家和地区,主要分布在中东、美国等地,亚洲国家如日本、新加坡、韩国、印尼和中国等也都在积极发展海水淡化产业。至2010年,全球已有1.4万座海水淡化厂,产能已达3500m3/d,其中80%用于饮用水,解决了全球一亿多人的用水问题。随着经济水平的提高以及海水淡化成本的不断降低和技术的日趋成熟,海水淡化总容量将以每年10% 的速度递增,海水淡化已成为一种获取新的淡水资源的重要途径,其有效性和可靠性已经得到越来越广泛的认同,并不断向前发展。图4为2010年世界海水淡化装置容量分布图。从图4可以看出,世界海水淡化设备主要分布在中东地区,仅沙特、阿联酋、科威特、卡塔尔、巴林五国就占到全球总容量的44.3% 。究其原因,中东各国气候十分干旱,水资源严重匮乏,却富有石油资源,经济实力雄厚。在波斯湾的沿岸地区,有些国家的淡化海水量已经占到了本国淡水使用量的80% ~90% 。全球第一个现代海水淡化工厂的诞生地美国占到全球15% 的份额,欧洲占到12% 。

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中国人均淡水资源占有量约2100m3 ,仅为世界平均水平的28% 。目前,全国城市中约三分之二的城市缺水,在这些缺水城市中,又约有四分之一的城市属严重缺水,水资源短缺已成为制约经济社会持续发展的重要因素之一。随着中国城镇化率的提升、工业化进程的不断加快和沿海工业对淡水需求的不断增加,淡水资源短缺形势将更加严峻。与先进国家相比, 中国的海水淡化装置容量有很大的提升空间。从“十一五”开始,中国政府对海水淡化工程的支持力度逐步加大,海水淡化产业在中国得到快速发展,许多较大规模海水淡化工程纷纷启动。根据中国脱盐协会的统计,截至2012年底,中国海水淡化能力约为7×10m3/d,约占全球的1.6% ,但这远不能满足缺水地区的需求,而且海水淡化产业 发展很不平衡。为此,国务院于2012年12月正式发布了《海水淡化产业发展“十二五”规划》,目标到2015年,中国海水淡化产能将达到(2.2~2.6)×10m3/d,是现有产能的3~4倍。

我国已建成的海水淡化装置中,以反渗透法和低温多效法居多,多级闪蒸法虽在国际上尤其是中东地区占有较多份额,但在国内却由于投资和能耗等方面原因,基本没有被新建淡化厂采用。据不完全统计,截至2006年6月底,我国反渗透装置共有45套, 占总装置数量的86.5% ,低温多效装置4套,占总数量的7.7%。截至2009年7月,我国已建海水淡化装置总容量中,低温多效约占34.8% ,反渗透约占62.6%,多级闪蒸和其他方法约占2.6%。

中国海水淡化的发展采用自主研发和国外引进相结合的模式,已具备建设万吨级海水淡化工程的能力。经过多个示范工程的尝试,2007年,以国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所为支撑,黄岛发电厂建设的104m3/d反渗透海水淡化装置投产,标志着我国具备了单机规模万吨级反渗透海水淡化工程的设计和建设能力。另外国内外一些水处理公司也分别在我国建设了不同规模的反渗透工程,其中规模最大的为2006年投产的浙江玉环发电厂3.5×104m3/d反渗透海水淡化工程 。

结合我国的实际情况来看,低温多效+水电联产在我国也有很大的应用空间。在引进方面,2006年河北国华沧东发电有限责任公司成功引进了法国SIDEM公司的2×104m3/d低温多效海水淡化装置。在自主研发方面,经国家“九五”、“十五”、“十一五”、“十二五”连续4个五年规划的持续支持,已经达到或接近世界水平, 自主研发、设计、制造的 海水淡化装置已经成功在国内得到应用并出口国外。2008年由国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所设计,众和海水淡化工程公司制造的4台3000t/d、2台4500t/d低温多效海水淡化装置成功出口印度尼西亚,迈出国产低温多效海水淡化技术及其装备走向国际市场的第一步 引。2009年河北国华沧东发电有限责任公司在引进技术的基础上自主建造1台12 500m3/d低温多效海水淡化装置 。2010年10月10日,中国自行研发的“25000m3/d大型低温多效蒸馏海水淡化中试装置”在河北沧州黄骅电厂通过中国海水淡化与水再利用学会组织的专家评审,该装置是黄骅海水淡化的扩建工程,旨在为我国建设大规模万吨级的低温多效海水淡化装置替代进口做技术准备。

虽然中国的海水淡化起步较早,且已掌握了蒸馏法和膜法的设计和装备制造技术,进入了产业成长期并表现出了良好的发展势头,但与发达国家以及国家需求相比,总体上仍有较大差距,主要体现在研究水平及创新能力、装备的开发制造能力、系统的设计和集成能力等核心技术方面,关键设备和材料如反渗透膜仍依靠进口,日产万吨以上蒸馏法项目的自主知识技术产权和成套能力还需提高。

3 、钛材在海水淡化工程中的应用

3.1 海水淡化装置用钛分析

在多级闪蒸设备中,共有3个主要的热交换区段。第一区段是热排除部分,需要引入海水作为冷却介质,换热管温度约为40 ℃,钛具有必要的耐冲蚀和抗冲击破坏能力,并且不受含氯、氮和硫化氢及其化合物的影响。第二区段是海水加热器,需要承受最高达到120℃的高温,并且管道内往往会沉积出鳞状碳酸钙。为了去除这类杂质,往往要使用一定的去除装置,或者人为加入酸液,而钛具有很好的耐氧化性酸腐蚀能力,是制作这类管道的首选材料。第三区段是热回收系统,需要承受70℃ 以上的高温,而海水中含有的一些氧和二氧化碳,对铜会造成危害,而对钛完全不会产生不利影响。

低温多效法海水淡化装置主要由蒸发器、冷凝器、真空喷射系统、管道系统组成。各系统装备可以用不同的材料制造。和多级闪蒸一样,低温多效常见的腐蚀包括氯离子腐蚀、重金属腐蚀和电化学腐蚀等,所有与海水接触的换热管采用钛管都是最可靠的选择,但选材既要考虑功能需要,也要考虑价格因素。因此,与海水接触的换热管都采用钛管,确保整个装置的使用寿命,例如法国Sidem公司和美国WDI公司制造的海水淡化装置中的冷凝器管束和蒸发器的上三排管束均使用钛管。另外,与高速流动的海水相接触的设备表面多采用钛材料。而以色列的IDE公司的海水淡化装置的蒸发器和冷凝器中的换热管则采用铝黄铜管或铝管,采用铝管时需要相应的配套工艺来防止铝管腐蚀 。

3.2 海水淡化装置用钛的优势

事实表明,在天然海水和各种含氯离子液体中,TA1和TA2工业纯钛具有很好的抗腐蚀能力;而TA8、TA9和TA10在温度比较高的海水中具有较高的抗腐蚀能力,但是成本比较高。闪蒸器和加热器的管板还可选用钛钢复合材,既能保证良好的抗海水腐蚀性,又能保证具有很好的刚性,且可降低装置的造价。

在使用性能方面,钛管最好且使用寿命更长。由于海水中常混有泥沙、海生物,它们在传热管内及管端附着,会侵蚀铜合金管,而钛管就不会出现这种问题。特别是为了杀死海水中的细菌而不得不注入氧时,更需使用耐蚀性好的钛管。钛管在清洁流动的海水中,其腐蚀的临界流动速度为20~30m/s,在高砂流动的海水中,其腐蚀的临界速度大约为6~8 /s,而一般材料的设计流速在2~3/s。在这样的流速下,钛管基本上不受侵蚀。同时,由于钛管表面与蒸汽的换热方式为滴状冷凝,减少了热阻,使钛的换热性能显著提高。在导热性方面,虽然钛的热导率相比铜管小(钛的热导率为15.24w/(m·K),B10/B90 白铜为41.63 w/(m·K),B30/B70白铜为26 W/(m·K)),但由于传热管是小口径的圆管,在满足强度的前提下,铜合金管等壁厚一般为0.9~1.2 mm,而使用钛管时壁厚要薄很多,因此比B30白铜具有更高的导热性能。

在经济性方面,钛比铜更有性价比优势。钛的密度为4.51g/cm3 ,B30白铜为8.94/cm3,当钛管的壁厚是铜管的一半时,相同传热面积的钛管重量只有铜管的四分之一,也就是说钛管的单价不超过铜管的四倍时,钛管的成本就不会超过铜管的成本。按照目前的价格水平,薄壁钛管的单价约为B30管的1.2倍、B10管的1.8倍,远低于4倍的水平,这说明钛管在性价比方面远比铜管具有竞争力。

尽管钛有很多优点,但在钛的使用方面,也需要注意一些特殊情况的腐蚀现象发生,比如电化学腐蚀、缝隙腐蚀等。由于钛的电位为负,与其他材料接触时,易发生其他材料的加速腐蚀,一般采用牺牲阳极的阴极保护方法。同时,钛管与管板的连接处在温度为100℃、pH值为8的海水中易发生缝隙腐蚀,可以采用管段封焊的方法消除缝隙。另外,钛在80℃以上的海水中,比其他材料的电位低,有可能发生吸氢现象,并产生氢脆。如钛与铁、锌等金属接触时会发生吸氢现象,为此需要采用牺牲阳极法进行保护。钛与铜合金、不锈钢接触时不会发生吸氢现象。

关于钛焊管在海水淡化上的应用研究,起步最早也最成熟的是日本。早在1969年, 日本工业技术研究院就开始对海水淡化装置进行开发,并使用了0.3 mm和0.4 mm壁厚的钛焊管进行试验。其后,三菱、川崎、日立、三井以及神户制钢等公司生产的海水淡化装置逐步领先世界,并都使用了壁厚0.5~0.7 mm的钛焊管。同时,日本薄壁钛焊管的开发和应用也促使其建立了海水淡化和电站冷凝器钛薄壁焊管用带卷的批量生产体系,相应开发了薄壁焊管的生产技术。表2是日本钛焊管在海水淡化设备上的部分应用情况。

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通常用的钛管尺寸为直径16、19、22、25.4 mm,壁厚0.5~0.7 mm,其中冷凝器使用直径19 mm居多;管长一般在6~20m范围内,视长管式或短管式类型而定 。但随着淡化设备设计水平和制造技术的提高,焊管生产工艺技术及装备的优化,淡化装置特别是多级闪蒸方法设备使用钛管的直径有的已经突破40 mm,长度突破25m。从用量上看,海    水淡化装置用钛量不太确定,取决于技术条件和经济条件。对于海水含盐量高、水温高、水污染比较严重的地方,一般来说用钛量较多。多级闪蒸每万吨产水装置需用50~100 t钛焊管,低温多效每万吨产水装置需用5~10 t钛焊管。

中国的海水淡化方式由于以反渗透膜法为主,蒸发法所占比例不到40%,所以钛材的应用相对还处于较低的水平。较早报道使用钛材的海水淡化装置是1981年6月在中国西沙永兴岛建成的一台日产淡水200m3的淡化设备 。天津大港电厂于1987年引进的两套3 000m3/d多级闪蒸海水淡化装置中,热放出部位使用了钛焊管,规格是φ16 mm×0.6 mm× 18400 mm。该装置在1999年停产检修时,钛管中间的碳钢隔板已经严重腐蚀,但钛管依旧完好无损。山东青岛黄岛电厂于2003年建成一台3 00 3/d的低温多效蒸馏装置。装置分10段,共有10个列管式热交换器,大部分管子是白铜管,只在上部用了少量钛管。10个热交换器共用进口的φ19 mm×0.5mm×4 220mm钛焊管2200支,重1.25 t。已建成的国内最大的低温多效海淡项目——黄骅电厂配套海淡项目,一期引进和二期的国产化装置都使用了大量的钛管;三期项目正在实施中,首次采用了国产钛焊管作为关键部位的传热管,5台热交换器共计使用由中船重工七二五所洛阳双瑞精铸钛业有限公司提供的国产化φ19、西φ25.4 mm钛焊管17 342支,这对于国产海淡装置的规模应用起到很好的推动作用。

4 、展 望

就全球海水淡化而言,多级闪蒸和反渗透两种方法应用最广 ;从今后的发展趋势来看,鉴于反渗透技术具有节省能源的特点,发展速度将会更快。

但是,由于中东地区特有的工况环境(最高达到40℃的高温、含盐量40000mg/L的高盐度、高污染等),以及其严重缺水的现状,多级闪蒸技术依然是今后中东地区海水淡化首选的方式,而对于其他地区,如有电厂配套,且产水规模不大于2×105m3/d,低温多效技术则显得更有优势。

中国是一个缺水的国家,海水淡化E日益受到重视。近年来,我国出台了一系列政策措施鼓励发展海水淡化产业。鉴于《海水淡化产业发展“十二五”规划》,到2015年,我国海水淡化能力达到(2.2~2.6)×106m3/d,是2011年6.6×105m3/d海水淡化能力的近4倍,也就是每年需要新增近5×105m3/d的淡化能力。

目前中国的海水淡化技术也主要以反渗透膜法为主,今后还将得到快速发展。但与电厂配套的低温多效法也将得到迅速发展。海水淡化产业发展“十二五”规划提出,如果按每年新增海水淡化产能的30%采用蒸馏法技术,则每年新增1.5×105m3/d的产能,将会使钛的需求量大幅增加,从而拉动钛带材及钛焊管产业的发展和海绵钛的市场需求。同时也会促进国产钛带和钛焊管的技术进步。正像专家预言的那样,海水淡化将成为中国21世纪的朝阳产业,钛及钛合金也会随着海水淡化行业的发展迎来美好的明天。

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