溅射工艺属于物理气相沉积技术的一种，是制备电子薄膜材料的主要技术之一。在电子信息产业的发展过程中，金属薄膜的制备十分重要。
溅射工艺利用离子源产生的离子，在真空中加速聚集成高速离子流，轰击固体表面，使离子和固体表面的原子发生动能交换，促使固体表面的离子离开靶材并沉积在基体表面而形成纳米（或微米）级薄膜。被轰击的固体是溅射法沉积薄膜的原材料，称为溅射靶材⑴。图1为溅射靶材的工作原理示意图。
本文主要介绍了溅射靶材的种类、制备方法、应用领域，并简要介绍了几种典型的溅射靶材，镍基合金靶材、金基合金靶材和钛靶材的常规制备方法和发展状况。
1、溅射靶材的种类
溅射靶材的种类非常多,分类的方法也很多[2-3]。通常，靶材按照形状可分为长靶、方靶、圆靶等，见图2所示。
按照应用领域可分为微电子靶材、磁记录靶材、光碟靶材、贵金属靶材、薄膜电阻靶材、导电膜靶材、表面改性靶材、光罩层靶材、装饰层靶材、电极靶材、其他靶材。按照成分可分为金属靶材、合金靶材、陶瓷化合物靶材，见表1所示。
其中，陶瓷化合物靶材根据化学组成不同，可以分为氧化物、硅化物、碳化物、硫化物等陶瓷靶材，根据应用领域不同又可以分为半导体关联陶瓷靶材和巨磁电阻陶瓷靶材等，见表2所示。
2、溅射靶材的制备
溅射靶材的制备按工艺划分可分为熔融铸造和粉末冶金两大类。除严格控制靶材纯度、致密度、晶粒度以及结晶取向之外，对其热处理条件、后续加工方法等都需加以严格控制。
2.1熔融铸造法
熔融铸造法是制作溅射靶材的基本方法。为保证铸锭中杂质元素含量尽可能低，通常其冶炼和浇注在真空或保护性气氛下进行。但铸造过程中，材料组织内部难免存在一定的孔隙率，这些孔隙会导致溅射过程中的微粒飞溅，从而影响溅射薄膜的质量。为此，需要后续热加工和热处理工艺降低其孔隙率。
2.2粉末冶金法
通常，用熔融铸造法无法实现难熔金属溅射靶材的制作时，可用粉末冶金工艺解决这一难题。同时，粉末冶金工艺还具有容易获得均匀细晶结构、节约原材料、生产效率高等优点。目前，该方法已成为溅射靶材的主要制备方法之一。
粉末冶金法制备靶材的关键在于：（1）选择高纯、超细粉末作为原料；（2）选择能实现快速致密化的成形烧结技术，以保证靶材的低孔隙率，并控制晶粒度；（3 ）制备过程严格控制杂质元素的引入。
3、溅射靶材的应用
3.1信息存储产业
随着IT业的不断发展，对记录介质的需求量越来越大，记录介质用靶材研究与生产成为一大热点。在信息存储产业中，使用溅射靶材制备的相关薄膜产品有硬盘、磁头、光盘等。制造这些数据存储产品，需要使用具有特殊结晶性与特殊成分的高品质靶材，常用的有钻、铬、碳、镍-铁、贵金属、稀有金属和介质材料等[8]。
3.2集成电路产业
集成电路用靶材在靶材市场占较大份额。其中，溅射产品主要包括电极互连线膜、阻挡层薄膜、接触薄膜、光盘掩膜、电容器电极膜、电阻薄膜等。其中，薄膜电阻器是薄膜混合集成电路中用量最多的元件，而在电阻薄膜用靶材中，Ni-Cr合金的用量很大。
一般来说，集成电路用溅射靶材的晶粒尺寸必须控制在lOOFim以下，甚至其结晶取向也须控制，而在靶材的化学纯度方面，对于0.35pm线宽工艺，要求靶材的化学纯度为4N5 ( 99.995% )以上，0.25nm线宽工艺，溅射靶材的化学纯度则必须在5N ( 99.999% ),甚至 6N ( 99.999 9% )以上。
3.3平面显示器产业
平面显示器包括：(1)液晶显示器(LCD),(2)等离子体显示器(PDP) , (3)场致发光显示器(E-L ) , (4)场发射显示器(FED )。目前，在平面显示器市场中以液晶显示器(LCD )为主，广泛应用于笔记本电脑显示器、台式电脑监视器到高清晰电视。目前，平面显示器的薄膜多采用溅射成形。溅射用靶材主要有In2O3、SnO2 MgO、W、Mo、Ni、Cu、Cr等。
4、几种典型的靶材
4.1 Ni-Cr基合金靶材
谋锯合金具有一系列优异特性，如电阻率高、高温性能稳定、耐腐蚀性能好、电阻温度系数较小等，是生产电阻器的十分理想材料。随着电子工业的不断发展，对金属膜电阻器电性能的要求越来越高，普通的镍锯合金远远不能满足需要。因而，人们不断研发出新型Ni-Cr系列的电阻合金材料和薄膜电阻材料。在镍常合金中加入一定量的元素，如硅、铝等，制成镍铬硅、镍铬铝等镍铬系列薄膜电阻器，对改善电阻器的电学性能是极其有效的。
4.1.1 Ni-Cr基合金靶材的制备
Ni-Cr基合金靶材坯料的制备多采用熔融铸造法。广东钢铁研究所已成功研制了电阻薄膜用Ni-Cr合金靶材。其生产工艺流程为：原材料准备--->真空冶炼--->真空浇注--->精整--->热加工--->热处理--->检验--->机加工--->包装入库。这种Ni-Cr合金靶材组织内部的Ni+Cr的含量总和大于99.7%,晶粒度经过固溶处理后达到100μm左右的水平。北京有色金属研究总院范亮等人，用纯度为99.99%的镍、铬，用真空感应熔炼的方法熔炼岀NiCr20合金锭。熔炼时采用ZrO坩埚，模具材质为铸铁。熔铸以后将NiCr20合金锭在1100℃进行锻造，三墩三拔，墩拔变形率均大于65%,随后进行冷轧和热处理，可以得到晶粒尺寸约为68μm，大小均匀，且相对较小的组织。
4.2 Au基合金靶材
4.2.1 Au基合金靶材的制备
该类合金坯料的制备多采用熔融铸造法，可避免了粉末冶金法所造成的杂质含量高、致密度低、气孔率高等缺点。但金基合金在液态与凝固时溶解气体的差异大；金与某些合金元素之间熔点和密度差大；合金凝固时体收缩和线收缩大等原因所导致的坯料结晶组织宏观和微观偏析严重、枝晶发达、晶粒尺寸及分布差异大、气孔率高、夹杂严重、中心缩孔和中心疏松严重、冒口深度大、表面缺陷严重、铸造裂纹导致的废品率高等众多问题。
目前，虽然还有部分金基合金坯料采用非真空冶炼和浇铸方式，高端产品的冶炼和浇铸通常都在真空或保护性气氛下进行。与非真空冶炼和浇铸相比，真空或保护性气氛下的冶炼和浇铸在一定程度上降低了结晶组织内部的气体含量、氧化物夹杂、孔隙率和晶间低熔点化合物的数量，但是仍需在合金熔炼、铸造以及后续的热加工和热处理工序中，根据金基合金的特点，采用适当的工艺连接，来达到提高靶材质量的目的。
4.2.2高端Au基合金溅射靶材制备的技术要求
国内外对高附加值金基合金材料的制备技术要求很高，大致可归纳为以下几个方面网：(1 )开发新型高附加值的产品。努力降低Au的用量，综合利用主体添加金属和微合金化元素对金基合金靶材的影响，提高合金的色度、耐磨、耐蚀性以及好的光学和热力学性能，满足市场对金基合金镀膜产品不断提高和变化的标准与要求；(2)低杂质含量。严格控制金基合金中C、H、O、N及其化合物的含量，特别是对重金属元素Ni、Cd以及碑含量有严格的限制；(3)控制材料的微观组织。要求金基合金材料表面质量高、气孔率少、中心缩孔和疏松程度低、致密度高、溶质元素偏析小、晶粒细小均匀等轴以及适当的结晶取向；(4)严格控制加工过程参数及参数的一致性。只有严格选择并控制金基合金靶材制备过程中工艺参数的一致性，才能有效地控制相同种类和不同批次的金基合金镀膜产品的色度、耐磨耐蚀性等各项指标和性能的均一性；（5）合理的靶型。利用旋转空心圆管磁控溅射靶型，可将金基合金靶材的利用率提高到80%以上；（6）高质量的金基合金与背板材料的连接复合技术。开发金基合金与背板之间高复合率、高复合强度、抗变形和高可靠性的连接技术，从而提高靶材在使用过程中的导热导电效果和安全性；（7）提高金基合金靶材制备过程中的成材率。采用合理的金基合金坯料铸造、开坯、轧制、退火热处理、脱溶转变与时效强化处理、与背板的连接复合等制备和加工工艺，通过减少偏析、提高坯料表面质量、减少铸造和加工裂纹，降低冒口深度、防止过烧等方式，既保持材料的强度、提高合金材料的成材率，适当提高材料的加工性能；（8）先进的检测技术和严格的检测标准。采用ICP-MS、GDMS等先进设备以及美国 ASTM 标准（ASTMF 1539—1997、ASFMF1845—1997）对金基合金中各种微量元素进行严格的分析和检测，以克服产品进入国内和国际市场所遇到的各种阻力。
4.2.3 Au基合金靶材的研发现状
20世纪90年代以来，随着磁控溅射技术日益成熟，电子薄膜、光学薄膜、光电薄膜、磁性薄膜和超导薄膜在高新技术和工业上开始大规模开发应用，靶材的品种和市场规模也大幅扩大。这反过来又极大地带动了高端产业如微电子半导体集成电路、薄膜混合集成电路、片式原电器、液晶显示器、磁盘、光盘等技术领域的飞速发展。金基合金覆膜材料以其优异的性能，应用范围越来越广，需求量也迅速增加。但到目前为止，高端金基合金的生产仍主要集中在国外几大公司，包括霍尼韦尔、威廉姆斯、优美科、贺利氏、日矿材料和光洋。这些知名靶材公司拥有几十年的靶材研发和生产经验，引领着国际靶材技术方向，占据着世界大部分靶材市场。
国内靶材研发和生产基地主要集中在北京和广东。近些年来，其他省份不少企业也陆续开展相关工作。仅就Au基合金靶材而言，目前主要有贵研钳业、东北大学、沈阳东创贵金属材料有限公司、工程院核物理与化学研究所、北京有色金属研究总院等产学研机构。经过10多年的努力，国内在贵金属Au基合金生产领域取得了长足的进步。已能生产岀了高纯金、1N14、2N18、玫瑰金、金耙合金等一系列靶材产品，推送出“一种磁控溅射玫瑰金靶材及其制备方法”、“一种用于真空磁控溅射的香槟色金靶材及其制备方法”等数十项发明专利及研究论文，满足了国内一部分市场的需要，并取得了较好的经济效益。但是，我国这些靶材公司普遍起步较晚，资金实力不足、装备水平不先进、技术能力差、人员素质低等与国外的知名大公司相比仍有较大差距，尤其是在新材料的创新开发方面难以满足靶材市场的迅速发展及变化要求。尽管我国各种靶材公司很多，还没有一个规模化的专业公司可以在高端的靶材市场占据一席之地。随着中国在全球制造领域的中心地位进一步加强，我国已成为世界上薄膜靶材最大需求地区之一。国外一些大的靶材供应商岀于生产成本、市场对接、交货周期等方面的考虑，纷纷在国内建厂，一方面抢占中国市场，另一方面希望在国际竞争中保持及提高优势，这将使包括金基合金靶材生产和研发在内的国内靶材制造业面临更加严峻的竞争。
4.3 钛靶材
4.3.1钛靶材的制备
钛靶材的原材料制备技术按生产工艺可分为电子束熔炼坯和真空自耗电弧炉熔炼坯两大类,在靶材制备过程中，除严格控制材料纯度、致密度、晶粒度以及结晶取向之外，对热处理工艺条件、后续成型加工过程亦需加以严格控制，以保证靶材的质量。对于高纯Ti的原材料，通常先采用熔融电解的方法去除Ti基体中高熔点的杂质元素，再采用真空电子束熔炼进一步提纯。真空电子東熔炼就是采用高能量电子束流轰击金属表面后，随后温度逐渐升高直至金属熔化。蒸气压大的元素将优先挥发，蒸气压小的元素存留于熔体中，杂质元素与基体的蒸气压相差越大，提纯的效果越好。而熔化后的真空精炼，其优点在于不引入其他杂质的前提下可去除Ti基体中的杂质元素。因此，当在高真空环境下（10-4以上）电子束熔炼99.99%电解Ti时，原料中饱和蒸气压高于Ti元素本身饱和蒸气压的杂质元素（Fe、Co、Cu）将优先挥发，使基体中杂质含量减少，达到提纯之目的。两种方法结合使 用可以得到纯度99.995%以上的高纯金属Ti。对于纯度在99.9%Ti原材料多采用0级海绵Ti经真空自耗电弧炉熔炼，再经过热锻造开坯形成小尺寸的坯料。这两种方法制备的金属Ti原材料通过热机械变形控制其整个溅射表面微观组织一致，然后经过机加工、绑定、清洗和包装等工序加工成制备集成电路用磁控溅射Ti靶材，其过程如图3所示。 对于300mm机台要求特别高的Ti靶材，在包装前靶材的溅射面还要预溅射减少靶材安装在溅射机台上烧靶时间。集成电路Ti靶材制备方法制备的靶材工艺复杂，成本相对较高。
4.3.2钛靶材的技术要求
为确保沉积薄膜的质量，靶材的质量必须严格控制。经大量实践和理论分析指出，影响Ti靶材质量的主要因素包括纯度、平均晶粒尺寸、结晶取向与结构均匀性、几何形状与尺寸等。
(1 )纯度。Ti靶材的纯度对溅射薄膜的性能影响很大。Ti靶材的纯度越高，溅射Ti薄膜中的杂质元素粒子越少，导致薄膜性能越好，包括耐蚀性及电学、光学性能越好。在实际应用中，不同用途Ti靶材对纯度要求不一样。一般装饰镀膜用Ti靶材对纯度的要求并不苛求，而集成电路、显示器体等领域用Ti靶材对纯度的要求高很多。靶材作为溅射中的阴极源，材料中的杂质元素和气孔夹杂是沉积薄膜的主要污染源。气孔夹杂会在铸锭无损探伤的过程中基本去除，没有去除的气孔夹杂在溅射的过程中会产生尖端放电现象，进而影响薄膜的质量。而杂质元素含量只能在全元素分析测试结果中体现，杂质总含量越低，Ti靶材纯度就越高。国内曾因缺少高纯钛溅射靶材的标准，主要参照国内外的Ti靶材制造公司的要求进行生产。2013年后，颁布了标准《YS/T 893—2013电子薄膜用高纯钛溅射靶材》，其中规定3个纯度Ti靶材单个杂质含量及总杂质含量不同的要求，此标准在Ti靶材品质如纯度的控制方面发挥了积极作用。
(2)平均晶粒度。通常Ti靶材为多晶结构，晶粒尺寸可到微米到毫米量级。细小尺寸晶粒靶的溅射速率要比粗晶粒靶快，在溅射面晶粒尺寸相差较小的靶，溅射沉积薄膜的厚度分布也较均匀。若将钛靶的晶粒尺寸控制在100微米以下，且晶粒大小的变化保持在20%以内，其溅射所得薄膜的质量可得到大幅度改善。集成电路用Ti靶材平均晶粒尺寸一般要求在30微米以内，超细晶Ti靶材平均晶粒尺寸在10微米以下。
(3) 结晶取向。金属Ti是密排六方结构。由于在溅射时Ti靶材原子容易沿着原子六方最紧密排列方向优先溅射出来，因此，为达到最高溅射速率，可通过改变靶材结晶结构的方法来增加溅射速率。目前大多数集成电路Ti靶材溅射面。晶面族为60%以上，不同厂家生产的靶材晶粒取向略有不同，Ti靶材的结晶方向对溅射膜层的厚度均匀性影响也较大。平面显示和装饰镀膜的薄膜尺寸偏厚，所以对应Ti靶材对晶粒取向要求比较低。
(4) 结构均匀性。结构均匀性是考察靶材质量的重要指标之一。对于Ti靶材不仅要求在靶材的溅射平面，而且在溅射面的法向方向成分、晶粒取向和平均晶粒度均匀性。只有这样Ti靶材在使用寿命内，在同一时间内能够得到厚度均匀、质量可靠的、晶粒大小一致的Ti薄膜。
(5) 几何形状与尺寸。主要体现在加工精度和加工质量方面，如加工尺寸、表面平整度、粗糙度等。如安装孔角度偏差过大，无法正确安装；厚度尺寸偏小会影响靶材的使用寿命；密封面和密封槽尺寸过于粗糙会导致靶材安装后真空出现问题，严重的导致漏水；靶材溅射面粗糙化处理可使靶材表面布满丰富的凸起尖端进而形成尖端效应，这些凸起尖端的电势将大大提高，从而有可能击穿介质放电。但是，过大的凸起对于溅射的质量和稳定性是不利的。
(6) 焊接结合。目前，关于Ti/Al异种金属扩散焊接，通常对于高熔点钛与低熔点铝材料的扩散焊接，主要是基于单向或者双向加压的真空扩散连接技术进行研究或采用热等静压技术实现钛、铝金属材料的高压中低温直接扩散连接。Ti/Cu及Cu合金焊接国内厂商应用很多，但是研究论文较少。
5、国内外溅射靶材的发展状况
溅射镀膜技术起源于国外，溅射材料一一靶材也起源于国外。靶材的应用性较强，研制生产主要集中在国外的靶材公司。国外知名的公司技术力量很强，产品质量过硬，生产品管控制严格，这些企业在技术垂直整合上做得极其完备，从镀膜靶材制造到薄膜元件制造都是其技术垂直整合的方向，既生产镀膜靶材，也拓展靶材在各种不同镀膜方面的应用市场。到目前为止，国外知名靶材公司，在靶材研发生产方面已有数十年的积淀。日本、美国和德国是世界上镀膜靶材制造的先导国家，据统计从1990年到1998年之间，世界各国在美国申请的靶材专利数量中，日本占58%、美国为27%、德国为ll%o国外知名靶材公司引领着国际靶材技术方向，也占据着世界大部分靶材市场。
溅射靶材在我国是一个较新的行业。从这个行业兴起至今，我国溅射靶材的技术及市场方面都取得了长足进步。从技术角度看，我国镀膜研究起步于20世纪60年代，为发展膜科技，国家科委和国家自然科学基金委等及地方政府相关部门从战略高度持续地支持镀膜及所用材料的发展，积淀了一定的科学技术基础，我国已成功开发出不同领域应用的靶材，创造了良好的靶材研发基础和产业化条件，并形成了一些产业。例如，在装饰行业中用的Cr、Ti、Zr、TiAl等靶材，在工具镀膜中用的TiAl靶、Cr靶、Ti靶等，在玻璃镀膜中用的Cr靶、Ti靶、NiCr靶。从市场角度看，近年来，随着镀膜产业的飞速发展，大型合资或独资靶材企业在我国大量涌现。中国已逐渐成为世界上靶材的最大需求地与使用地之一，特别是在工模具、玻璃、磁记录、平面显示、半导体和太阳能等高端领域。具体如模具、高性能刀具、低辐射镀膜玻璃、磁记录存储、平面显示器、半导体集成电路、太阳能薄膜电池 方面等。
我国靶材企业起步较晚。同国际靶材先进的水平相比，我国靶材技术与产业水平还存在较大的差距。我国各种小靶材公司很多，但还没有一个专业化并有一定规模的靶材公司在全球高端靶材市场占有一席之地。目前，工模具、玻璃、磁记录、平面显示、半导体、太阳能等高端应用市场，还主要被欧美或日本的靶材公司所垄断。靶材的产品特点是多品种、小批量、生产周期长。产品发展趋势是向着更高纯度、更高密度、更大尺寸（三高）的方向发展。因此，靶材生产商要有材料创新开发能力，来研发各种各样的靶材产品。我国靶材公司大多发展时间很短，创新能力相对不足，难以满足靶材的迅速发展及变化需求。在技术、人才、国际竞争力等方面存在产业的发展后劲不足，影响了发展态势。
首先，在技术方面，我国溅射靶材企业在产品品种、制备工艺、应用等方面都面临巨大挑战。市场的快速发展，对产品品种要求越来越多，更新换代也越来越快，对传统工艺也提岀更高要求，需要引入新工艺制备靶材，最终解决尺寸、平整度、纯度、杂质含量、密度、氮/氧/碳/硫（N/O/C/S ）,晶粒尺寸与缺陷控制、表面粗糙度、电阻值、异物（氧化物）含量与尺寸、导磁率等问题。在应用方面，靶材利用率需要进一步提高。此外，还需要解决溅射过程中微粒飞溅的问题。溅射过程中溅射靶受轰击时，由于靶材内部孔隙内存的气体突然释放，有可能会造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅，成膜之后膜材受二次电子轰击时也可能会造成微粒飞溅。 这些飞溅微粒的出现，会降低薄膜品质，所以微粒飞溅的问题需要得到解决。
其次，我国溅射靶材产业发展时间短，人才积累不足。面对强大的国际竞争，溅射靶材产业尤显专业人才匮乏。靶材的研制主要是在企业内实施，各靶材公司为在竞争中取得优势，技术均高度保密,所以该行业专业化很强，人才选择局限于为数不多的靶材公司内部。高校及科研院所开展溅射靶材基础研究及应用研究较少，时间也较短，研究力度也没有靶材公司深入，因此培养的人才无论是在数量上还是水平上都显不足。
还有，我国溅射靶材业面临的市场竞争日益激烈。国外企业的成本较高，这为中国制造的靶材提供了良好的进入国际市场的机会。但是随着全球制造中心向中国的转移，国外靶材供应商考虑到价格较高和交期较长的影响，他们希望靶材本土化供应,纷纷在中国建立加工厂，一方面在国际竞争中保持及提高优势，另一方面抢占中国市场，这就使得国内靶材业面临更激烈的竞争。
6、结语
总的来说，靶材行业市场前景广阔。镀膜产业的快速扩大及市场需求的急剧膨胀，无疑将带动靶材市场的快速发展。此外，靶材所属的新材料领域,目前已经得到了国家的高度重视和大力支持。在镀膜市场需求增多、国家扶持力度加大的情况下，一批靶材企业的迅速成长起来，会成为靶材行业的引领者，从而带动行业的发展，创造可观的经济效益和社会效益。
参考文献
［1］ 张青来，贺继弘.溅射靶材综述［J］.上海钢研，2002,(4) : 30-41.
［2］ 杨邦朝，胡永达，崔红玲.溅射靶材的应用和发展趋势［J］.真空，2002, (2) ： 1-4.
［3］ 杨邦朝，崔红玲.溅射靶材的制备与应用［J］.真空，2001, (3) : 11-15.
［4］ 曲喜新，杨邦朝.电子薄膜材料［M］.北京：科学出版社,1996.
［5］ 杨邦朝，王文生.薄膜物理与技术［M］.成都：电子科技大学出版社，1994.
［6］ 田民波，刘德令.薄膜科学与技术手册［M］.北京：机械工业出版社，1996.
［7］ 刘志坚，陈远星，黄伟嘉，等.溅射靶材的应用及制备初探［JJ.南方金属，2003, ( 135) ： 23-24.
［8］ 陈建军，杨庆山，贺丰收.溅射靶材的种类、应用及发展趋势［J］湖南有色金属,2006 (22) 4： 38-41.
［9］ 范亮，王欣平，江轩.退火工艺对NiCr20合金溅射靶材微观组织结构的影响［J］.金属热处理，2011, (36 )11: 81-83.
［10］ 李培铮.金银生产加工技术手册［M］.长沙：中南大学出版社，2003.
［11］ 孙兆学.贵金属生产技术实用手册［M］.北京：冶金工业出版社，2011.
［12］ 黎鼎鑫.贵金属材料学［M］.长沙：中南大学出版社，1991： 121.
［13］ 杨如增，廖宗延.首饰贵金属材料及工艺学［M］.上海：同济大学出版社，2002.
［14］ 张勤，张俊凯，厉英.磁控溅射金基合金靶材的制备、应用及发展趋势［J］.材料导报，2014 (28) 3： 16-19.
［15］ 李朝升，闫世成，范晓星，等.介孔光催化材料的制备及性能研究［C］. 2010年全国太阳能光化学与光催化学术会议.昆明，2010.
［16］ 董亭义，万小勇，章程，等，磁控溅射钛靶材的发展概述［J］.金属功能材料，2017 (24) 5： 57-62.
bjjwtai.com
巨伟钛业手机网
